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        室溫燒結的金屬—有機框架納米晶: 一種新型光學陶瓷

        作者:handler人氣:1447發表時間:2019-12-03 16:30

          轉自中國科學材料期刊

          陶瓷是無機非金屬晶粒無取向燒結而成的塊材,因為存在缺陷、氣孔以及材料本征的雙折射,通常是不透明的。光學陶瓷是消除了光散射的、透明的特種陶瓷,可兼具單晶、玻璃等其它透明塊材等優勢,可用于制作高性能光學窗口和激光增益介質。但是,光學陶瓷對材料或前驅體的要求非??量?,不但需要高純度和尺寸均勻的納米晶用于消除缺陷和氣孔,還需要結晶在立方晶系以消除雙折射。另外,有機物和無機—有機雜化材料無法耐受陶瓷制備所須的高溫燒結過程。因此,目前只有幾種材料可用于制備光學陶瓷。配位聚合物,也稱金屬—有機框架(Metal-Organic Framework, MOF),是一類結構和功能豐富多樣的晶態材料。MOF材料通常為微晶粉體,在吸附、分離、傳感等領域的實際應用中通常需要進一步造粒成型。MOF薄膜和單晶可用作分離、傳感和光學器件,但高質量大尺寸的樣品很難制備。

        圖1 陶瓷中的光傳播路徑

         


         

        (a)普通陶瓷(I,II,III光散射基元分別代表雜質、氣孔和雙折射);

        (b)透明陶瓷。

        雖  然MOF在一般溶劑中的溶解度很低,但晶粒和溶液中的構筑單元(即金屬離子和配體)通常具有可觀的交換速率,而且小尺寸的晶粒和曲率大的表面速率更大,是MOF晶體生長和合成后離子/配體交換修飾的基礎。利用這個原理,有可能修復MOF納米晶組裝而成的聚集體內部的缺陷,形成致密連續的塊材?;谶@個設想,中山大學張杰鵬研究團隊合成了基于MOF材料的新型光學陶瓷,即金屬—有機光學陶瓷(Metal-Organic Optical Ceramic, MOOC)。

        圖2 MOOC-1合成過程中典型樣品

         


         

        (a)MAF-4納米晶懸濁液;

        (b)MAF-4納米晶和少量殘余溶劑形成的凝膠;

        (c)半干燥的凝膠;

        (d)MOOC-1(比例尺:1毫米);插圖:MAF-4的晶體結構。


          SOD型2-甲基咪唑鋅(II),即MAF-4或ZIF-8,是第一例具有天然分子篩拓撲結構和晶體對稱性(立方)的MOF,因具有特殊的孔道結構和極高的穩定性而被廣泛研究。研究人員以乙醇為溶劑合成了直徑約20 nm的MAF-4納米晶,通過離心分離得到凝膠狀樣品,再放置在空氣中自然干燥,得到無色透明的塊體MOOC-1,可見光透過率高達84%。如使用常規加熱或真空干燥方法,則得到常見的松散白色粉末。X射線衍射表明,MOOC-1是多晶塊材而非單晶體或玻璃體。

        圖3  MOOC-1的二維X射線衍射和紫外-可見吸

        收光譜

         


        (a)二維的X射線衍射圖

        (b)紫外—可見吸收光譜。


          X射線衍射表明,MOOC-1具有環狀的MAF-4特征峰,因此是多晶塊材而非單晶體或玻璃體。紫外—可見吸收光譜表明,MOOC-1在可見光區的光透過率高達84%。

        基  于MAF-4及其組裝體的多孔特性,可以很容易將激光染料sulforhodamine 640(SRh)負載進MOOC-1,得到摻雜的光學陶瓷SRh@MOOC-1。在532nm的激光泵源激發下,SRh@MOOC-1可以產生放大自發輻射(Amplified Spontaneous Emission, ASE)現象,而且能量閾值低至31 mJ cm-2,低于其它已報道的基于MOF單晶ASE/激光的數值,進一步說明了MOOC-1的高光學質量。

        圖4 泵源能量密度依賴的SRh@MOOC-1熒光

        光譜圖

         


         

        (a)原始數據;

        (b)熒光強度歸一化的數據;

        (c)熒光峰強度(黑)和半峰寬(FWHM,藍)與激光泵源能量密度的關系(插圖:SRh@MOOC-1的光學照片,比例尺:1毫米)。

          此外,研究人員還用其它幾種MOF材料進一步證明,降低溶劑蒸發的速率,是一種使MOF納米晶在常溫下融合成致密的透明塊材的有效方法。這種簡單的成型方法不但大大拓寬了光學陶瓷的選材范圍,還有助于開發MOF材料在光學、吸附、分離、傳感等領域的應用。

          該研究得到了國家自然科學基金的資助。相關論文發表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-017-9184-1

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